高硝氮廢水處理方法
隨著工業化程度的加快，地下水及地表水的污染逐步加劇.NO3-作為一種水體污染物，廣泛存在于地表水和地下水中.目前部分地區的地下水中NO3--N濃度已經達到150mg˙L-1左右[1~3]，嚴重威脅到人類的健康.隨著對工業廢水總氮排放要求的提高，廢水中NO3--N的去除逐步受到研究者的關注.當前NO3-的去除方法一般為生物反硝化法[4]、離子膜交換法[5]和反滲透法[6]等.
生物反硝化一直被認為是經濟有效的脫氮方式.但是反硝化過程中需要有機物作為反硝化碳源[7]，同時存在堿度產量和污泥產量高的缺陷[8][如計量式(1)].將其運用于高濃度NO3--N廢水時，這些問題尤為突出.針對異養反硝化過程中存在的問題，很多研究者探索自養反硝化途徑，其中以單質硫作為電子受體的硫自養反硝化[如計量式(2)]因操作簡便受到研究者的青睞，并將其運用于低NO3-濃度的地下水處理[9,10].與異養反硝化相比，處理成本與污泥產量大幅降低，還減少溫室氣體的排放.但是硫自養反硝化過程也存在需要大量堿維持反硝化系統的pH平衡以及產生NO3-污染物的缺陷.
廢水處理
為了解決異養反硝化和硫自養反硝化過程中存在的上述問題，研究者將其放置在兩個區域，實現異養反硝化與硫自養聯合反硝化的聯合(協同反硝化)[11~13].其優勢在于：①異養反硝化產生的堿和硫自養反硝化產生的酸實現酸堿互補;②可降低異養反硝化過程中污泥的產量;③可降低自養反硝化過程中SO42-的產量.目前一般將其運用于低濃度NO3--N廢水的處理(NO3--N濃度小于75mg˙L-1).而對于高濃度NO3--N廢水，協同反硝化的特性如何，會出現哪些問題，能否運用于諸如養殖、化工等行業的高濃度NO3--N廢水處理的研究較少.
為此，本文利用已經啟動成功的異養反硝化反應器添加單質硫培養硫自養反硝化，實現協同反硝化處理高濃度NO3--N廢水的研究，探討協同處理過程中維持pH環境穩定和污泥減量化的控制參數以及啟動特性，以期為高濃度NO3--N地下水乃至地表水的處理提供理論參考.
pH做為基本的污水指標，勢必成為供求的熱點，這對廣大的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，比如美國BroadleyJames來說是個重大利好。美國BroadleyJames做為老牌的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極制造商，必將為中國的環保事業帶來可觀的經濟效益。我們美國BroadleyJames生產的E-1312 pH電極，S400-RT33 pH電極經久耐用，質量可靠，測試準確，廣泛應用于各級環保污水監測以及污水處理過程。
1材料與方法
1.1實驗裝置
反應裝置為柱狀由有機玻璃制成，如圖1所示，有效體積2L.反應器配有攪拌及三相分離裝置，攪拌速度50r˙min-1.進水方式為連續流，進水流量由蘭格蠕動泵控制，水力停留時間控制在2.1h.溫度隨季節性變化(25-35℃).
廢水處理
1.2接種污泥
反應器初接種污泥取自UASB反應器的厭氧顆粒污泥，粒徑1-2mm，污泥性狀較好，MLVSS/MLSS：0.78，接種量300g(濕重).在添加單質硫前，反應器異養反硝化的總氮去除率為98%，總氮去除速率為1.4kg˙(m3˙d)-1.
1.3廢水水質特征
廢水主要組成(mg˙L-1)：單質硫(粒徑2-3mm)，1300-1800KNO3，400-690CH3COONa，27KH2PO4，20MgCl2˙6H2O，以及微量元素1mL˙L-1，微量元素組成(mg˙L-1)：5000EDTA，5000MnCl2˙H2O，3000FeSO4˙7H2O，50CoCl2˙6H2O，40NiCl2˙6H2O，20H3BO3，20(NH4)2MoO4，10CuSO4，3ZnSO4.整個反應過程沒有添加碳酸氫鹽作為pH的緩沖劑.
1.4分析項目與方法
指標測定方法均按照文獻[14].NO3--N、NO2--N采用離子色譜法測定;TOC采用MultiN/C3100TOC儀測定;pH采用PHS-3TCpH計測定;懸浮質SS、揮發性懸浮質VSS采用重量法;污泥體積采用100mL量筒.
1.5實驗方法
協同反硝化反應器的啟動：采用連續流異養反硝化反應器，投加充足的單質硫顆粒，給予適宜的溫度環境，啟動反應器.隨著硫自養反硝化菌的增長，逐步降低進水有機物濃度，提升進水pH值.探討通過控制進水TOC/N方式控制異養反硝化與硫自養反硝化的比例，從而實現在無需pH緩沖劑的條件下協同反硝化反應器內pH值穩定.通過進出水NO3-、NO2-、SO42-和TOC的測定，分析反應器內自養與異養反硝化的效能.
異養與協同反硝化的污泥產量：利用兩個100mL序批式反應器(SBR)，接種等體積的污泥，SBR1接種異養反硝化污泥，SBR2接種上述實驗中已經馴化好的協同反硝化污泥.所有SBR每次進出水80mL，進水NO3--N濃度500mg˙L-1，SBR1給予充足的有機物，SBR2給予部分有機物和單質硫.依據脫氮效能的變化將SBR1和SBR2的水力停留時間分別控制在3d和5d.該過程進行2次平行實驗.通過進出水水質變化及污泥體積的變化評價完全異養反硝化、協同反硝化反應污泥產量的變化.
2結果與分析
2.1協同反硝化反應器的啟動及水質變化
設定進水NO3--N濃度210mg˙L-1左右，并向水中添加單質硫10g，初期設定進水有機物濃度(以TOC計)180mg˙L-1左右(TOC/N比值0.86)，而后逐步降低進水TOC/N比值，出水水質變化如圖2所示.
廢水處理
經過54d的運行，進水TOC/N比值下降到0.3左右(此時NO3--N濃度180mg˙L-1左右).在保持出水pH值維持在7.5左右的情況下，進水pH值由初的5.05上升到7.5左右.此時出水NO3--N大幅降低，由初期的74.43mg˙L-1逐步下降并穩定在20mg˙L-1左右[圖2(a)].同時出水SO42--S的濃度開始逐步升高，高達到104.13mg˙L-1.而出水有機物基本被消耗殆盡，未檢測出有機物的存在[圖2(b)].說明有機物作為電子供體的競爭性要明顯強于單質硫，伴隨著有機物的耗盡，硫自養反硝化菌逐步增長.
但是在反應器運行的0-55d內一直出現NO2--N積累，高上升到73.96mg˙L-1.付昆明等[15]研究表明，在異養反硝化過程中高濃度的NO3-易抑制亞硝酸鹽還原酶的活性，導致硝酸鹽還原速率大于亞硝酸鹽還原速率.Sahinkaya等[16]研究表明隨著NO3--N濃度的提高，NO2--N也會積累，并且在較長時間內難以降低.因此本實驗中出現的NO2--N可能是進水NO3--N過高所致.
雖然此時進出水pH值基本恒定，但是考慮到后期在無有機物的情況下，剩余NO3--N完全自養反硝化會使得出水pH值繼續下降.于是在反應器運行的55d提高進水有機物濃度，將進水C/N比值上升到0.65-0.75左右.